杨凯光，产品 / 解决方案 阅读原文 社会面上已经有很多年不谈臭氧了。可能很多人上一次听到臭氧，还是南极臭氧空洞，发生在平流层。文章里说的小麦减产，发生在对流层。 平流层臭氧太少，对流层臭氧太多，匀点？ 一、平流层的臭氧 臭氧层在平流层中 20~26km（也有说是 20~30Km）高度。 在地球形成的初期，围绕地球的大气是还原性的。主要由氮、氢、甲烷、氨、硫化氢等还原性气体和少量水蒸气构成。在亿万年的演变过程中，主要是由于水的不断光解和植物的光合作用，氧的浓度逐渐增高。在紫外光的作用下，一部分氧气可以转变为臭氧。在多种光化学反应的综合作用下，大气中维持着氧和臭氧之间的平衡，形成了今天生物所必需的相对稳定的臭氧层。 生物体最容易受到紫外光伤害的是 DNA 和 RNA，它们的最大吸收波段在波长 260～265nm。臭氧对紫外光的吸收范围大概在 200~300nm，最大吸收在波长 255nm，可以有效地降低紫外线对生物的杀伤作用。 1970 年代后期，科学家发现了大气臭氧层遭到了严重破坏。一是大气中存在人类活动排放的氟里昂（人为因素）等消耗臭氧的物质；二是南极平流层极地涡旋中的低温( 自然因素)。只有在平流层冰晶云表面吸附了大气污染物质，才能通过光化学反应大量消耗臭氧，在南极春季（每年 10 月前后）形成臭氧洞。大气环流管不了，但氟利昂可以控制。于是，1987 年通过《蒙特利尔议定书》，冻结并减少消耗臭氧层物质的生产和消耗，包括氟利昂、哈龙等。目前，臭氧空洞正在缓慢恢复。 二、对流层的臭氧 与平流层相反，对流层中的臭氧却是一种污染物，同时也是重要的温室气体。对流层臭氧不仅能吸收地气系统的长波辐射从而加热大气，还可以参与大气光化学反应，进而改变其他温室气体的含量和分布，影响地气系统的辐射平衡。特别是高浓度的近地面臭氧（地面至 2 km 左右）将影响人类健康，对植被和农作物也会造成严重影响。 既然平流层的臭氧少到出现空洞，而对流层的臭氧多到粮食减产、影响人类健康，能匀点不？反正都在大气层，还离得挺近，把地表的臭氧送上天去填补臭氧层空洞，岂不是一举两得？ 大气层的臭氧分布 答案是不行，对流层的臭氧浓度相对于平流层来说太低了，臭氧层空洞扩大的根本原因是飘逸到平流层的氯氟烃催化臭氧大量分解，因此只要还有人偷偷排放氯氟烃，破坏臭氧层，即使把地表的臭氧都送到对流层也只是杯水车薪。再说，也送不上去，只能靠微弱的自然扩散。所以虽然愿望很美好，但是地表臭氧污染和臭氧层空洞不能用一套办法解决。 对流层的臭氧污染主要是三个原因： 一是自然形成：1）平流层臭氧入侵，但平均贡献不足 10%，且主要影响的是对流层上部，对低海拔地区近地面臭氧的影响很小。2）自然界产生的氮氧化物（NOx）（土壤、闪电等）与植物排放的挥发性有机物（VOCs，甲烷、萜烯类化合物）反应也会生成臭氧。 二是人为大量排放臭氧前体物质：人类排放大量的 NOx 和 VOCs，通过光化学反应生成臭氧。下面这张图中，红色的“NOx 循环”（主要由 NOx 参与）和绿色的“ROx”循环（主要由 VOCs 参与）相互作用，导致环境中臭氧积累、浓度上升。 O3 生成机制简化示意图 三是气象条件影响：晴朗高温少雨的气象条件有利于臭氧生成。这既与全球气候变暖有关联，也与雾霾控制有关联。 奇怪的事情出现了：PM2.5 降低了，天气晴朗，蓝天白云，然后臭氧超标了……这是很让各地环保局头疼的事情，把 PM2.5 降低了，反而把臭氧升上去了。下面这个图是疫情期间武汉的污染物浓度图，NO2、PM2.5 降了，臭氧升高了。（蓝色曲线代表 2020 年数据，红色曲线代表 2017−2019 年平均数据，红色竖线代表 2020 年社会隔离开始时间） 疫情期间武汉空气污染物浓度变化 天然的臭氧基本控制不了，晴天也不能控制，总不能为了降臭氧再搞出雾霾吧，所以只能控制 VOCs、NOx。 三、近地面臭氧控制 一个区域环境空气中的臭氧浓度受到背景值、区域和局地化学生成、沉降以及化学去除的综合影响。但核心还是 VOCs、NOx 排放。 城市（区域）O3 污染成因概念图 我国人为源 VOCs 排放主要来自机动车、工业涂装、建筑涂料与胶粘剂、石化、通用型防腐涂料、油品储运销、居民生活能源使用、生物质露天燃烧、焦化、印刷等，排放量在 2600–2900 万吨 / 年的范围内波动，天然源 VOCs 排放量与人为源排放几乎相当。NOx 排放主要来自移动源、电力供热、钢铁、工业锅炉等人为源，排放量自 2012 年的峰值约 2900 万吨逐渐下降到 2020 年的约 2200 万吨。在城市层面上 O3 生成对人为源 VOCs 排放十分敏感，在区域层面上对于 NOx 和 VOCs 排放均比较敏感，在郊区等天然源 VOCs 排放高的区域通常对于 NOx 更为敏感。 所以国家从几年前就开始控制工业和机动车的 VOCs、NOx 污染排放。每年到了夏天，各省都很紧张，都要发布《夏季臭氧与 PM2.5 污染协同控制方案》，协同很重要，PM2.5 降了很多情况下伴随着臭氧升了，蓝蓝的天空，但是天气预报说是中度污染完全可能。 四、农作物耐臭氧 整个华北平原小麦的相对产量损失超过 35%，由于主要小麦生产省份（如河南和山东）位于华北平原，中国的全国平均相对产量损失达到 33%。韩国全国平均损失也高达 28%，大多数小麦种植区的 AOT40 超过 10 ppmh。相比之下，日本大约 85%的小麦种植区的 AOT40 低于 10ppmh，全国平均损失约为 16%。 数据准确性无力评判。但北半球地表的臭氧浓度已从前工业化时期的 10-15ppb 增加到目前的约 50ppb，以及臭氧浓度长期在 31-50ppb 范围内可使小麦、水稻和玉米减产是真的。 对于种在大田的农作物，防护措施没用，臭氧就在空气中，无处不在，如果没有，刮个风就吹过来了。所以，可能需要从基因下手了，建立保护机制。 当前情况下，转基因是下策，上策还是工业和机动车污染控制，反正碳中和也要一起做。 参考资料 [1] Wang et al., 2017. Ozone pollution in China: A review of concentrations, meteorological influences, chemical precursors, and effects, Science of The Total Environment, 575: 1582-1596. [2] Sicard P, De Marco A, Agathokleous E, Feng Z, Xu X, Paoletti E, Jaime J, Rodriguez D, Calatayud V (2020) Amplified ozone pollution in cities during the COVID-19 lockdown. Science of the Total Environment 735: 139542. [3] Fu, Y., and Tai, A. P. K., 2015. Impact of climate and land cover changes on tropospheric ozone air quality and public health in East Asia between 1980 and 2010, Atmospheric Chemistry and Physics, 15(17): 10093-10106. 阅读原文
