想象中，不归路上的小白兔，平时没空看回复，见谅。 阅读原文 如果是初学者知道相似相溶就够了，想和几个谈到自发、吉布斯自由能、焓和熵贡献的答主讨论些细节。 一个是疏水作用是熵驱动的，含长链烷烃的化合物大多不溶于水是因为溶于水的话熵减；二是氢键对熵是有影响的。 首先，溶于水的过程不是简单的混合，很多物质的溶解熵是负值。这一点可能现在很多浙江的高中生都知道。参考：有关固体、液体、气体溶于水后熵的变化？——由一道 2022 年 1 月浙江化学选考题引发的疑问？ 一些化学老师说“钾盐钠盐都可溶”我还能理解，因为反例比较少见，一般也遇不到。但信誓旦旦地说“盐溶于水一定熵增”感觉是在糊弄学生了，一些常见的含二价三价阴阳离子的盐溶解熵就是负值，大学习题里很常见。 左图：李春英, 顾登平. 盐类溶解过程的熵效应. 中国大学教学, 1990(4):3.右图：The Chemistry of Aqua Ions: Synthesis, Structure and Reactivity Richens D.T.，Wiley, 1997. 关于这个现象的解释很多，比如二价三价阴阳离子会束缚很多本来“自由”的水。参考上图的左下和右边的图。 上面这些和问题有什么关系呢？现在一些比较新的教材，尤其是生物教材（国内化学教材摆烂很多年了）对这类“油亲油”聚在一起（尤其是一部分亲水一部分疏水的那种结构自发聚集）的解释是疏水作用，而这个作用是熵驱动的。 1.疏水作用（hydrophobic interactions） 这并不是什么“故作惊人之语”或者“新颖但有争议的说法”，很早就写进教科书了。大意是非极性或弱极性的物质或片段在水中会形成“空穴”，导致表面的水分子是有序的，聚在一起时可以减少表面积，“释放”表面的水分子，因此熵增。 这个在生物学里用的多是因为和蛋白结构相关。 《现代物理有机化学》中文第一版 p184 这个内容很基础，随便搜了些图片来体会体会。 https://www.creative-enzymes.com/service/enzyme-purification-by-hydrophobic-interaction-chromatography_351.html http://www.huichun.tcu.edu.tw/MMP/Protein%20structure/doc/Protein%20Structure-61.htm 但注意，熵驱动的疏水作用并不能完全概括“相似相溶”原理，疏水作用最经典的例子还就是长烷烃链自发聚集在一起。 导致“相似相溶”里“油亲油”现象的，还可能是“卤键”、“π效应”比如π堆积（π-stacking）作用（也叫“芳环芳环相互作用”）等各种相互作用。 “相似相溶”仅仅是一大类现象的描述，我见过有人做超分子自组装，细致地分析了其中各种相互作用，结果被指责——“不就是相似相溶嘛”。这种细分是“无端增加复杂度”还是有“意义的探究”，大家自行评判吧。 可能有人问，碳氢链部分制造的“空穴”界面和水 - 空气界面有什么不同，水分子为什么会有序排列在这个界面上？去年有一篇 Science 讨论了这个问题。 DOI: 10.1126/science.abj3007 文章虽然主要讨论的是小油滴稳定性的问题，但对疏水作用机理的研究也有贡献。文章指出氢键网络在油 - 水界面处比在空气 - 水界面处更强。水和油之间存在“异常”的 C-H···OH 键，电荷从水 O 原子转移到油中的 C-H 基团。 C-H···OH 可能有些太“毁三观”了，挑战了大部分人的认知，信不信随便吧。反正一时半会也写不进教科书。 我知道一定有人会质疑上面这篇文章，因为他们被一些不学无术的高中老师灌输了另一个错误的二级结论——“能和水形成氢键的物质一定能与水互溶”，如果不溶又怎么可能形成 C-H···OH 氢键呢？ 我之前有一个回答涉及过这个内容，当时就被各种质疑，可见上面那个错误结论流毒之深： 含氟材料为什么疏水，不是应该与水有氢键作用吗？ 这里我再宣传一遍自己的观点。 2.能和水形成氢键的物质不一定能与水互溶。 一种物质是否亲水，是否和水互溶是一个非常复杂的问题，氢键只是其中一个要素而已。物质和水形成的氢键要能降低互溶体系的自由能才能溶解。 总之还是要回到系统的能量上。 如果坚信“有氢键能互溶”的话，可以去想想下面两个例子：甲醇和氟甲烷；四氢呋喃和乙醚。甲醇和四氢呋喃是可以和水互溶的。 讲到这里可以简单总结一下，虽然醇的羟基可以通过氢键形成网络使体系能量下降，但随着烷基部分的增长，会制造更大的空穴，“束缚”更多的水，总的效果就是使溶解过程的自由能升高，水溶性下降。 上面这个模型也有些细节问题，比如醇和水之间的氢键不是那么简单。 2003 年有一篇 PRL 给出了甲醇和水互溶体系中的模型和实验证据。 DOI: 10.1103/PhysRevLett.91.157401 这篇文章最惊奇的一点是指出在分子水平上醇水混合溶液中很少发生甲醇和水分子的结合。 文章指出甲醇分子链与水分子簇会形成稳定的开环结构，从而使溶液的熵低于预期。当时有个相关报导的题目就叫 Alcohol and Water Don't Mix 。 也就是说在互溶的体系里，大部分的时候都是醇连醇，水连水，而不是那种脑补出来的“醇水和谐共处互联成团”、“通过氢键打成一片”的模型，这也导致水和醇互溶的体系中熵低于预期，相关的理论计算也有，比如下图。 Solvation thermodynamicproperties from moleculardynamics on the terahertz timescale，Master-Thesis von Marvin Bernhard 所以“分子量小的醇或者有很多羟基的醇和水可以互溶，是因为它可以和水分子之间形成氢键”这个说法不一定对，起码对甲醇而言是不对的，甲醇和水之间形成的氢键比例不高。 ====================================== 一些吐槽 之前介绍过很多类似的例子了。 因为物理学家的帮助，很多化学概念的发展不是“由浅入深”“从易到难”的，而是“从抽象到具体”“从严谨到粗略”的。 比如勒夏特列原理其实是勒夏特列学习热力学的时候正好又看到了范特霍夫的论文，总结出来的。 热力学第二定律和勒夏特列原理本质是否相同？ 阿伦尼乌斯方程最早是从范特霍夫等温方程中推出来的。 关于如图的 Arrhenius 方程，老师一定就让你们记住就行，但是我想知道这个方程当初是怎么得出来的？ 价键伦、分子轨道理论、杂化论、VSEPR 中。最简单的 VSEPR 是最晚提来出的，而且是为了方便教学提出来的有很大局限性的近似理论。 …… 为了防止学生问太多，上面几个理论经常被说成是“总结大量实验结果得出的”“经验公式”“来自大自然的奇妙定理”“没有为什么”。 这当然对于教学来说是好事，简化后的模型也有很大的用途。可如果把问题说死，封住了继续讨论的路的话，说难听点便是“想培养些实验员罢了，何必讲太深”。 “相似相溶”类似。 补充： 想深入了解疏水效应可以读一些专著和文献，比如 Solvent Effects in Chemistry，Second Edition ，Erwin Buncel Robert A. Stairs DOI：10.1063/1.480133 又比如分液乳化了可以加盐，这种“更不相似就更不相溶”怎么解释？ Salt Effects on Hydrophobic Solvation: Is the Observed Salt Specificity the Result of Excluded Volume Effects or Water Mediated Ion‐Hydrophobe Association? - Francisco - 2020 - ChemPhysChem - Wiley Online Library 阅读原文
