ChemX，梦想着集齐所有化学元素的男孩 阅读原文 可以通过 CCUS 技术，将过量的二氧化碳存储起来。CCUS 技术全称「二氧化碳捕集利用与封存」，是指将二氧化碳从工业过程、能源利用或大气中分离出来，直接加以利用或注入地层以实现二氧化碳永久减排的过程。 CCUS 技术及主要类型示意图。图源：生态环境部环境规划院 2021 年两会期间，政府工作报告所提到「碳中和」被列为重点任务，并成为年度热词，火遍大街小巷。而要实现碳中和目标，减碳、固碳必不可少，将过量的二氧化碳存储起来的相关技术也是实现碳中和目标的重中之重。 CCUS 技术主要分为四个部分： 1、 二氧化碳捕集（将 CO2 从工业生产、能源利用或大气中分离出来的过程，主要分为燃烧前捕集、燃烧后捕集、富氧燃烧和化学链捕集。） 2、 二氧化碳输送（将捕集的 CO2 运送到可利用或封存场地的过程。根据运输方式的不同，分为罐车运输、船舶运输和管道运输，其中罐车运输包括汽车运输和铁路运输两种方式。） 3、 二氧化碳利用（通过工程技术手段将捕集的 CO2 实现资源化利用的过程。根据工程技术手段的不同，可分为 CO2 地质利用、CO2 化工利用和 CO2 生物利用等。其中，CO2 地质利用是将 CO2 注入地下，进而实现强化能源生产、促进资源开采的过程，如提高石油、天然气采收率，开采地热、深部咸（卤）水、铀矿等多种类型资源。） 4、 二氧化碳封存（通过工程技术手段将捕集的 CO2 注入深部地质储层，实现 CO2 与大气长期隔绝的过程。按照封存位置不同，可分为陆地封存和海洋封存；按照地质封存体的不同，可分为咸水层封存、枯竭油气藏封存等） 在传统的 CCUS 技术之外，BECCS（生物质能碳捕集与封存）和 DACCS（直接空气碳捕集与封存）技术也越来越受到各国重视。前者是指将生物质燃烧或转化过程中产生的二氧化碳进行捕集、利用和封存，而后者更厉害，是直接从大气环境中捕集二氧化碳，并将其利用或者封存。 CCUS 技术路径。图源：生态环境部环境规划院 回到问题本身，「如何将过量二氧化碳存储起来？」结合 CCUS 技术，从二氧化碳封存的角度看，显然有两种清晰的路径，即陆地封存和海洋封存。如果从利用的角度看，将二氧化碳进行地质驱油、作为化工原料生产产品、或者是将其被植物吸收，其本质都是「存储」的一种形式，只不过这种存储是「变废为宝」的存储，这其中二氧化碳本身的形式也能改变，比如变成产品或者植物原材料，具有利用价值。 这个问题还有一个关键词就是「过量」，这种方式就必须要求对二氧化碳的存储能力很强。陆地封存和海洋封存这两种地质封存都可以大规模且永久储存二氧化碳。就目前而言，地质封存的潜力是巨大的，所以我就以 Carbfix 项目来介绍一下二氧化碳地质封存的情况。 冰岛二氧化碳储存的黑科技：Carbfix 项目 在位于冰岛西南的 Hellisheiði 发电厂西南 3 公里处，一座世界性的二氧化碳固定工厂正在悄然运行着，源源不断的二氧化碳正在被打入地下…… 在不到 2 年的时间，这些二氧化碳可以转化成地下的石头，放置千年都能稳定存在。自 2014 年来，这里共有 7 万公吨的二氧化碳注入地下，以石头的形式被「永久地」存储在地下。 冰岛 Carfix 二氧化碳矿化装置。图源：Carbfix 通过植被的光合作用固定二氧化碳并不是自然界唯一的「减碳」形式，其实用岩石也可以固定二氧化碳实现碳汇，Carbfix 技术团队就加速了这一自然过程，他们将二氧化碳溶解到水里，然后将这些富含二氧化碳的水注入到岩层中，二氧化碳可以与玄武岩等活性岩层发生化学反应，形成稳定的矿物，这些矿物可以被永久地储存。 Carbfix 技术示意图。图源：Carbfix 值得一提的是在 Carbfix 项目中，二氧化碳在玄武岩层中的矿化速度非常惊人，远远超过了研究人员预期，在不到 2 年的时间内，该项目近 95% 的二氧化碳被矿化。而在早期的观念中，利用矿物封存二氧化碳的过程过于缓慢，往往需要成百上千年，这使得该方法不受重视，Carbfix 工艺基于扎实的科学研究，并已被证明在工业规模上是成功的。 Matter 等人在二氧化碳中加入同位素示踪剂 C-14,证实了大于 95% 的二氧化碳转化为碳酸盐矿物。Matter et al., 2016/ 图源：Science Carbfix 项目所采用的岩石是玄武岩，这种岩石具有较高的反应性，并且富含钙、镁、铁等能够永久固定二氧化碳的元素，疏松多孔的结构使其能够和碳酸水充分接触，利于反应的进行。另外玄武岩是地球表面最常见的岩石类型之一，可覆盖 5% 的大陆和大部分的海底，其储存二氧化碳的容量远远大于现在大气减碳所需的目标。 CarbFix「固碳」项目注入部位的地址横切面，图源：Science 自 2014 年以来，Carbfix 技术已被应用于显着减少 Hellisheiði 电厂的二氧化碳和 排放量，Hellisheiði 的现场 CCS 永久储存成本在 29~66 欧元之间，而欧盟排放交易体系中一项碳配额的近期平均价格在 44 欧元，应用 Carbfix 技术来捕获和矿化 ，取得了显着的经济效益。 由于每吨二氧化碳的矿化过程需要消耗将近 的水，因此这一技术并不是在地球上所有地方都适用，只有在水资源丰富的地区，这一技术才比较容易实现。此外，在冰岛上还在建 CODA 终端，船只可以将其他区域的二氧化碳转运到这里来，将二氧化碳泵入到 Carbfix 的固碳网络中。该计划于 2034 年前完成有六艘船只在营任务，每年可输送二氧化碳 300 万吨。 二氧化碳可通过海洋运输至冰岛的 CODA 终端。图源：Carbfix 目前 Carbfix 团队正在进行在注入之前使用海水溶解二氧化碳的基础研究，希望扩大该技术在缺水地区、沿海和近海地区的适用性。与此相关的 Carbfix2 是欧盟资助的 H2020 研究项目，Carbfix 与 Climeworks 合作的 DACCS[13]项目 Orca ，该项目将直接空气碳捕集技术与 Carbfix 技术相结合，希望直接捕获空气中的二氧化碳并注入地下。 Climeworks 的直接空气碳捕集技术与 CarbFix 结合。图源：Climeworks 用石头储存二氧化碳原理是啥？ 二氧化碳矿化封存自 1990 年 Seifritz 首次在《Nature》提出以来，一直被认为是具有大规模二氧化碳封存潜力及应用前景的减排技术。该技术利用自然界广泛存在的硅灰石、橄榄石、蛇纹石等富含 Ca、Mg、Fe 离子的原料与二氧化碳反应，将其转化成热稳定性高的固体碳酸盐。 二氧化碳矿化技术化学原理。图源：ChemX，引自 Seifritz et al.,1990 从热力学角度来看，反应产物碳酸盐的标准吉布斯自由能要比与二氧化碳的标准吉布斯自由能低 0~180kJ/mol，也就是说，该反应是一个由高能态到低能态的过程，生成的碳酸盐相对稳定。所以理论上，在自然条件下便可将与二氧化碳转化为碳酸盐，从而实现矿化封存，即便经历漫长的地质年代也不会分解。实际上碱性矿物矿化封存与二氧化碳过程中，只有当反应温度小于 500K 或者在较高反应压力下，矿化反应才具有热力学的可行性。 然而从动力学角度来看，二氧化碳矿化封存在自然条件下却是一个极其缓慢的过程（100~1000 年），而碱土金属离子的析出和二氧化碳的扩散速率等都对矿化反应的速率有很大影响。一般来说，矿物中碱土金属离子的析出较为缓慢，为该反应体系的控速步骤。但如果反应体系中 的浓度过低，较低的 ，浓度阻碍了矿化过程中碳酸盐的结晶及其晶体的生长，二氧化碳溶解也会成为控速步骤。 综合考虑热力学和动力学因素，二氧化碳矿化封存技术逐渐由气固两相反应体系转变为气液固三相反应体系。气固相反应体系是指二氧化碳直接与矿化原料接触生成碳酸盐，整个反应过程条件苛刻，一般需要在高温高压的条件下进行，且二氧化碳的转化率较低。气液固三相反应体系是先将二氧化碳溶于水形成碳酸，再将碱土金属矿物或者固体废弃物在碳酸溶液的作用下逐步溶解并生成碳酸盐沉淀。 目前二氧化碳矿化技术主要可分为两种，原位矿化技术和非原位矿化技术，以及其他矿化封存。 Carbfix 项目其实就是一种原位矿化技术，是通过地层岩石原位完成矿物吸收过程，即将二氧化碳直接注入富含钙镁碱土金属的硅酸盐矿物层，通过改变活性岩层表面积、反应温度、环境 pH 值以及二氧化碳分压加速了自然矿化的进程，从而大幅缩短矿化封存二氧化碳的时间，在短时间内实现二氧化碳的大规模封存，在实现二氧化碳就地利用的同时极大降低二氧化碳运输限制与成本。 天然矿物与工业废料在 CO2 矿化方案中可能的物料流向与流程,Heping et al.,2015/ 图源：Engineering 非原位矿化技术是指天然钙镁硅酸盐矿物（橄榄石、蛇纹石等）以及工业固体废弃物（粉煤灰、钢铁工业的废料、废弃混凝土等)经破碎、筛选等预处理后，在二氧化碳气氛中进行矿化反应产生稳定碳酸盐过程。目前主要有直接矿化和间接矿化 2 种工艺途径。 非原位矿化技术过程简化图。引自 Wilcox et al.,2012/ 图源：Chinese Journal of Ecology 关于二氧化碳封存的现状 全球陆上理论封存容量为 6~42 万亿吨，海底理论封存容量为 2~13 万亿吨。在所有封存类型中，深部咸水层封存占据主导位置，其封存容量占比约 98%，且分布广泛，是较为理想的 CO2 封存场所；油气藏由于存在完整的构造、详细的地质勘探基础等条件，是适合 CO2 封存的早期地质场所。详细数据见下表。 世界主要国家及地区 CCUS 地质封存潜力与二氧化碳排放。 目前，中国已具备大规模捕集利用与封存二氧化碳的工程能力，中国已投运或建设中的 CCUS 示范项目约为 40 个，捕集能力 300 万吨 / 年。多以石油、煤化工、电力行业小规模的捕集驱油示范为主。 中国 CCUS 项目分布。 图源：生态环境部环境规划院 中国在 CO2 地质利用及封存技术中，CO2 地浸采铀技术已经达到商业应用阶段，EOR 已处于工业示范阶段，EWR 已完成先导性试验研究，ECBM 已完成中试阶段研究，矿化利用已处于工业试验阶段，CO2 强化天然气、强化页岩气开采技术尚处于基础研究阶段。 中国二氧化碳封存与利用技术发展阶段。图源：生态环境部环境规划院 总之，距离 2030 年碳达峰指日可待，而要完成 2060 年碳中和的目标我们仍需努力！二氧化碳矿化技术封存潜力巨大，随着二氧化碳矿化技术的发展，相关技术难题的一点点被解决，我们有理由相信，在未来二氧化碳矿化能实现大规模工业化应用，这项「将二氧化碳变成石头」的黑科技有助于我们早日实现碳中和。 阅读原文
